Allgemeine Ausrichtung

Unser Forschungsinteresse gilt Problemstellungen der Koordinations- und Organometall-Chemie der Übergangsmetalle sowie angrenzenden Forschungsgebieten. Im Vordergrund stehen gegenwärtig die Synthese und Charakterisierung neuer Metallkomplexe sowie die Untersuchung der physikalisch-chemischen Eigenschaften und der Reaktivität dieser Substanzen.

Gerichtet sind die derzeitigen Aktivitäten auf Untersuchungen zu metallassistierten Element-Element-Aktivierungsreaktionen, auf die metallassistierte Aktivierung reaktionsträger Moleküle, auf C-E Verknüpfungsreaktionen (E = C, N, P, O, S), die Einbringung dieser Prozesse in homogenkatalytische Kreisläufe sowie auf die Modellierung heterogenkatalytischer Abläufe und biochemisch relevanter Prozesse.

In den letzten Jahren wurden dabei vorwiegend Calix[n]arene und Calix[n]arenether als stabilisierende Coliganden eingesetzt, in jüngeren Jahren zunehmend N-Heterocyclische Carbene. In unseren Arbeiten sind wir bestrebt, die klassische Synthese und Charakterisierung von Komplexverbindungen mit modernen theoretischen Verfahren abzurunden. Neben den üblichen spektroskopischen Methoden (NMR, Massenspektrometrie, UV-Vis, IR, Raman) werden in der Gruppe elektrochemische (CV) und strukturanalytische Untersuchungen (Kristallstrukturanalysen) sowie quantenchemische Berechnungen (ab initio- und DFT-Berechnungen) selbst durchgeführt.

Beispiel: NHC-stabilisierte Komplexe und deren Anwendung in Element-Element-Aktivierungsreaktionen

Die Aktivierung von C-H- und C-C-Bindungen durch Übergangsmetall-Komplexe in homogenen Medien kann zur Entwicklung neuer, selektiver und effizienter Prozesse für die Verwendung von Kohlenwasserstoffen führen. Aufgrund der besseren Zugänglichkeit von C-H-Bindungen im Vergleich zu C-C-Bindungen, deren größerer statistischer Häufigkeit sowie der in der Regel thermodynamischen und kinetischen Bevorzugung von C-H-Aktivierungen werden Metall-assistierte C-C-Aktivierungsreaktionen wesentlich seltener beobachtet als die C-H-Aktivierung. Trotz all dieser Nachteile lassen sich C-C-Bindungsaktivierungen untersuchen, wobei entweder auf spezielle Substrate zurückgegriffen wird oder C-C-Bindungen durch spezielle Ligandensysteme in die räumliche Nähe von Übergangsmetallzentren gebracht werden.

Wir verwenden momentan zu Untersuchungen zur C-C-Aktivierung elektronenreiche Nickelkomplexe. Zur Darstellung dieser Verbindungen setzen wir N-Heterocyclische Carbene (NHC) ein, insbesondere das 1,3-Di(isopropyl)imidazol-2-yliden ein, welches sowohl aufgrund des mittleren sterischen Anspruches als auch aufgrund der hohen Lewis-Basizität als Ligand geeignet ist.

Als ein Modellsystem zur Untersuchung von C-C-Aktivierungsreaktionen mit Hilfe von Übergangsmetallen wurde in eigenen Arbeiten beispielsweise Biphenylen C₁₂H₈ verwendet, welches mit Nickel-Komplexfragmenten des Typs [L₂Ni] (L = N-Heterocyclisches-Carben, NHC) aktiviert wurde. So insertiert das Komplexfragment [Ni(ImⁱPr)₂] bereitwillig in die 2,2-Bindung des Biphenylens und dieser Aktivierungsreaktion wurde in katalytische Prozesse (unter katalytischer C-C-Aktivierung) eingebunden.

Die Verbindung [Ni₂(ImⁱPr)₄(COD)] ist der derzeit aktivste bekannte Katalysator für die Insertion von Tolan in die 2,2-Bindung des Biphenylens

Ebenso lässt sich a-C-C-Bindung vieler Nitrile effizient durch [Ni₂(ImⁱPr)₄(COD)] spalten.

Darüber hinaus interessieren wir uns ganz allgemein für die selektive Spaltung „starker Einfachbindungen (Si-O, C-N, C-S etc). So ist beispielsweise die Aktivierung von C-F-Bindungen durch oxidative Additionsreaktionen wegen der hohen C-F-Bindungs-dissoziationsenergie oft nur sehr schwer zu erreichen. Ein besonderes Problem stellt hier Hexafluorobenzol dar, da in den wenigen bekannten Beispiele für die Aktivierung von C₆F₆ normalerweise über sehr lange Reaktionszeiten berichtet wurde. [Ni₂(ImⁱPr)₄(COD)] ist die momentan reaktivste bekannte Verbindung zur oxidativen Addition der C-F-Bindung von Fluoroaromaten in stöchiometrischen Reaktionen.

Beispielsweise verläuft die Addition von Hexafluorobenzol bei Raumtemperatur innerhalb einer Stunde quantitativ. Damit ist Verwendung von bislang inerten Fluoroaromaten in der Organischen Synthese und der Katalyse möglich geworden. Wir untersuchen momentan eingehend die Anwendungsbreite dieser Reaktion in stöchiometrischen und katalytischen Reaktionen. So sind beispielsweise mit Hilfe von [Ni₂(ImⁱPr)₄(COD)] als Katalysator erstmalig Kreuzkupplunsreaktionen polyfluorierter Aromaten möglich

Beispiel: Metallacalix[4]arene –

Modellsubstanzen für heterogene Katalysatoren

Calix[n]arene sind makrocyclische Moleküle, welche aus n ortho-Methylen-verbrückten Phenoleinheiten aufgebaut sind. Calix[4]arene sind die einfachsten Vertreter dieser Substanzklasse mit vier Phenoleinheiten im Molekül. Calix[4]arenen sind Moleküle, die zwei funktionelle Bereiche aufweisen, den sog. „unteren Kegelrand (Hydroxy-terminale) und „oberen Kegelrand (R-terminale). Diese beiden funktionellen Enden im Ligandensystem werden von einem relativ inerten Kohlenstoff-Wasserstoff-Gürtel separiert. Beide Kegelränder des Calixarenmoleküls können gezielt chemisch modifiziert werden. Durch eine geeignete Funktionalisierung des „oberen Kegelrandes können beispielsweise wichtige physikalische Eigenschaften des Calixarens gesteuert werden, wie die Löslickeit (lipophile Calixarene für R = Alkyl, Aryl etc., hydrophile Calixarene für R = Sulfoxid oder Amin etc.), Anbindung an Trägermaterialien (Copolymerisate, Goldoberflächen) oder andere Eigenschaften wie flüssigkristallines Verhalten etc.

Aufgrund ihrer Struktur sind Calix[4]arene für die Koordinationschemie einzigartige Liganden. In der deprotonierten Form ist das p-tert.-Butylcalix[4]aren H₄Calix ein symmetrischer, vierwertiger Tetra(phenolat)ligand, der einem Metallatom maximal vier quasi coplanar ausgerichtete Sauerstoffatome bereitstellen kann. Durch Veretherung der Sauerstoffatome des makrozyklischen Liganden kann die Wertigkeit des Calix[4]arens auf drei bzw. zwei negative Ladungen eingeschränkt werden. Die Calix[4]arenether RH₃Calix und R₂H₂Calix können einem Metallatom drei Phenolateinheiten (rot) und eine Ethergruppe (blau) oder aber zwei Phenolateinheiten und zwei Ethergruppen zur Koordination anbieten. Über die Anzahl der Etherfunktionen und über die Natur des Restes R wird neben der Wertigkeit auch der sterische Anspruch des Calix[4]arenliganden gesteuert.

Durch die Koordination von Calix[4]arenen bzw. Calix[4]arenethern an ein Metallatom werden ähnliche Bindungsverhältnisse erzeugt, wie sie für an oxidischen Trägern fixierte Metallkomplex-Fragmente postuliert werden. Viele dieser trägerfixierten Metalle zeigen ausgezeichnete katalytische Aktivität und in vielen Fällen sind die Wirkungsweisen dieser Katalysatoren völlig unverstanden, wie beispielsweise bei der Polymerisation von Olefinen mit Hilfe des sog. Phillips-Katalysators oder aber bei Katalysatoren auf Molybdänbasis, wie sie zur Entschwefelung fossiler Brennstoffe oder aber zur Oxidation von Propen nach dem sog. SOHIO Prozess verwendet werden. In diesen Beispielen sind die genauen Reaktionsabläufe zum größten Teil ungeklärt, die aktive Spezies unbekannt und häufig nicht einmal klar, wie der Präkatalysator genau aussieht. Metallacalixarene könnten also als Modellsubstanzen für solche Materialien dienen.

Für die Epoxidierungen nicht funktionalisierter Olefine spielen Titankatalysatoren (im Gegensatz zur asymmetrische Epoxidierung von Allylalkoholen, der sog. Sharpless-Katsuki-Reaktion) kaum eine Rolle. Im Gegensatz zur homogenen Katalyse sind heterogene, Titan-katalysierte Epoxidierungsreaktionen durchaus bekannt. Für die Darstellung von Propenoxid aus Propen gibt es zwei technisch wichtige Verfahren: ein homogenkatalytisches Verfahren, in dem Katalysatoren des sechswertigen Molybdäns zum Einsatz kommen, sowie ein heterogenkatalytisches Verfahren von Shell, die als Katalysator auf Silika aufgetragenes Titan verwenden. Mitte der achtziger Jahre konnte die Enichem einen Katalysator vorstellen, in dem Titanazeolithe verwendet werden. Als Präkatalysatoren wird in diesen Verbindungen eine Struktur diskutiert, in der das Titanatom tetraedrisch von vier Sauerstoffatomen umgeben ist, dreien aus dem Zeolithen stammend und eine terminale OH-Gruppe. Diese Struktur ist somit somit unserem Calixaren-Monoalkylether-Titankomplexen sehr ähnlich. Diese sind z. B. in der Metall-vermittelten Epoxidierung von Cyclookten mit tert.Butylhydroperoxid katalytisch aktiv.

Metallacalix[4]arene – Untersuchung der „intrinsischen Reaktivität von [M=E]-Funktionen

So sollten vergleichbare Verbindungen der Komplexfragmente [Cax(OR)₂O₂M], [Cax(OR)O₃M] oder [CaxO₄M] darstellbar sein, indem man den Alkylierungsgrad des Calix[4]arenliganden vermindert und das Zentralatom des Komplexes durch ein Metallatom der nächsthöheren Gruppe ersetzt. Diese Komplexe sind isoelektronisch und nahezu isostrukturell, wodurch es möglich sein sollte, bestimmte Funktionalitäten, z. B. eine Metall-Imidobindung durch den jeweiligen Calix[4]arenliganden zu isolieren, zu stabilisieren und gezielt die „intrinsische Reaktivität solcher [M=E]-Funktionalitäten in Abhängigkeit vom Metallatom zu untersuchen.

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